AEM：有机共晶化合物连系氧化石墨烯片层做为无枝晶锂金属电池的亲锂人工庇护层
【文章信息】
有机共晶化合物连系氧化石墨烯片层做为无枝晶锂金属电池的亲锂人工庇护层
第一做者：徐磊
通信做者：程春*，牛树章*
单元：南方科技大学，深圳手艺大学
【研究布景】
具有高理论比容量（≈3860 mAh/g）和更低电极电位（-3.04 V）的锂（Li）金属已成为最有希望替代贸易电池负极质料的候选质料之一。然而，锂金属负极的现实应用仍面对着一些挑战，包罗不平均的锂堆积、锂枝晶的树状生长、体积膨胀等问题。基于上述多种副反响的不竭发作，锂金属电池中有效的活性锂城市转化为转化为“死锂”，招致容量丧失和严峻的平安问题。因而，已经提出了许多战略来处理 锂金属电池中的上述挑战。它们次要包罗两个方面：
1）操纵一些具有低能垒的亲锂物量诱导平均的 Li金属平均成核和生长；
2）基于改性隔阂、人工庇护层、人工固体电解量界面薄膜（SEI膜）、
3维集流体以及聚合物或固体电解量调理Li离子通量和电极界面以按捺锂枝晶的生长。
此中，人工庇护层因为其优良的机械性能以及调理锂离子通量和成核才能等特殊优势而得到普遍应用。于此同时，复原氧化石墨烯（rGO）具有优良的柔韧性、高导热性和导电性，不断被用做典型的人工庇护层来调理锂的成核和生长。然而，未改性的rGO/GO质料按捺锂枝晶的感化是有限的，因为其构造上的键缺陷和亲锂官能团都只能阐扬有限的感化。因而，迫切需要找到一种办法去改善rGO/GO质料以及更好的阐扬石墨烯基人工庇护层在锂金属的积极感化。
【文章简介】
近日，来自南方科技大学的程春传授与深圳手艺大学的牛树章助理传授合做，在国际出名期刊Advanced Energy Materials上颁发题为“Organic Eutectic Mixture Incorporated with Graphene Oxide Sheets as Lithiophilic Artificial PRotective Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”的研究文章。文章报导了GO-BQ@LiTFSI (GBL) 人工庇护层的构建战略，通过将 1,4-苯醌（BQ，一种典型的有机共晶溶剂）和双（三氟甲烷）磺酰胺锂盐（LiTFSI）的有机共晶混合物（BQ@LiTFSI）与 GO 连系来造备获得。此中，GBL 夹层具有丰硕亲锂活性基团有益于富LiF的SEI膜的构成，并有效地调理锂离子的通量。在GBL层的有效添加后，能够实如今相对较低的过电位下促进了锂的平均成核和充放电过程中构成平面锂金属圆盘。
图1. GO-BQ@LiTFSI(GBL)人工庇护层示企图（黄色箭头暗示锂离子的活动标的目的）
【本文要点】
要点一：对GBL夹层和其初次轮回后的描摹及成分表征
图2. GBL 层的表征及其上构成的 SEI。GBL 俯视图和侧视图的 SEM 图像 a、b) 处于原始形态，c、d) 在第一个轮回之后。f) 原始形态和 g) 第一个轮回后 GBL 夹层的 C1s、F1s 和 Li 1s 的 XPS阐发。
起首，对Li||GBL||Cu半电池构造中的GBL层停止了一系列描摹研究。原始的 GBL 层显示出相对致密的堆叠的氧化石墨烯片形态（图 2a、b）。第一个轮回后，GBL 外表变得有些粗拙（图 2c），那表白 GBL 夹层上构成了 SEI膜（图 2d），反响后的膜遵照原始 GBL 中间层的粗拙轮廓，具有十分紧凑的特征，其厚度和层状构造得到很好的保留，表白其巩固性。其次，接纳X 射线光电子能谱 (XPS)测试以提醒充放电过程中 GBL 中间层的构成变革。从 F1s 光谱中获得了两个信号：684.8eV 处的信号归因于源自 GBL 和有机电解量合成的 LiF；688.7eV 处的信号属于 LiTFSI 中的-CFx。由SEM 和 XPS 成果能够得出结论，GBL层的引入有助于构建不变的构造和构成平均致密的 SEI膜。
要点二：有/无 GBL 夹层对锂金属堆积/剥离行为的影响
图3. 对轮回后含有 PP 隔阂和 GBL@PP 中的铜箔停止描摹阐发。(a)第一次和(b)第100次轮回后利用 PP 隔阂的铜箔的俯视图和侧视图。在第 1次(c) 和第 300次轮回 (d)后利用 GBL 中间层的铜箔的俯视图和侧视图。虚线暗示铜箔和镀锂的界面。
第 1 个轮回后，在没有利用 GBL 做为人工庇护层的情况下，Li 枝晶在 Cu 箔上大量堆积且散布不平均；如图3b所示， 在第100次轮回后察看到大量破裂的锂枝晶做为锂粉末。相反，在引入 GBL 夹层后，Li 金属在第 1 个轮回后平均且较少地镀在 Cu 箔上（图 3c ），那表白 Li 具有暖和的堆积动力学。在第 300次轮回后，铜箔被一层致密的锂金属薄膜笼盖，薄膜上镀有圆形的锂金属（图3d）。
要点三：引入GBL 层电池的电化学性能
图4. Li||GBL||Cu 和对照半电池的电化学性能。a) Li 成核过电势，b) 剥离和电镀过电势，c) 库仑效率 (CE) 和 d) 由 GBL、GO-BQ、GO-LiTFSI、GO 润色的电池的响应滞后电压曲线的电压曲线比力, 容量为1 mAh cm -2，电流密度为0.5 mA cm -2的PP隔阂。e) 利用GBL和纯PP隔阂的半电池在差别电流密度和1 mAh cm -2容量下的CE比力。
GBL电池的Li成核过电势值远小于纯PP隔阂和其他基于GO-BQ、GO-LiTFSI和GO片材的对照半电池（图 4a）。GBL的最小过电位值证明GBL夹层具有优良的亲锂效应。图 4b表白 GBL@HC 的滞后电压在第一个轮回中也是所有对照电池中更低的，那一成果反映了锂电镀和剥离的良性电化学活性。在不异的锂金属堆积和差别电流密度下，通过引入GBL层都有着更好的库伦效率，那都印证了其有效按捺锂枝晶生长和优良的电化学不变性。
要点四：GBL中间层对无枝晶LMBs的工做机造
图5. (a) Li||Cu 和 b) Li||GBL||Cu LMB 中锂枝晶生长的示企图（侧视图）。
因为 Cu 的疏锂特征和不平均多孔隔阂引起的不受控造的锂离子通量，Li 不平均地成核并堆积在Cu集流体的外表上。那招致长轮回后构成锂枝晶和死锂（图5a )，不持续的 SEI 和刺穿的 PP 隔阂以及枝晶 Li 的破坏。而引入GBL夹层后，因为 GBL 供给的 LiTFSI 合成，在 GBL 和 Cu 箔外表构建了致密且富含 LiF 的 SEI 膜。具有亲锂性的 GBL 和 SEI 协同引导平均的锂离子通量和锂金属成核，因为 GBL 和 SEI 的具有离子电导率和锂离子亲和的能量，招致在铜箔上构成平面锂（图 5b ）。基于两个积极的功用，包罗物理机械限造和电化学相容性，GBL@PP 能够有效地躲避致密 GO 片中有限的 Li 连系位点和不平均的 SEI 层的问题，从而按捺 Li 树状枝晶的生长。
【文章链接】
Organic Eutectic Mixture Incorporated with Graphene Oxide Sheets as Lithiophilic Artificial Protective Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202204214
【通信做者简介】
程春传授简介：程春副传授（研究员，博导）于2004年获得华中师大物理基地班本硕学位，2009年获得香港科大博士学位，2009-2013年先后在香港科大和美国加州大学伯克利分校停止博士后研究。于2013年6月加盟南方科技大学。迄今颁发SCI论文180篇，此中近五年以通信做者身份在Nat. Commun., Adv. Mater. 等国表里出名刊物颁发SCI收录论文75篇。主持10项（省部级及以上8项）基金项目，包罗国度基金委“严重研究方案”、“面上”及广东省“出色青年”等，是科技部立异团队、教育部重点尝试室等多个省部级立异团队/平台的核心成员，入选“广东特收方案”科技立异青年拔尖人才。
曾获南方科技大学“青年科研奖”和“深圳市青年科技奖”奖励，获 “全国优良教师”和广东省“南粤优良教师”荣誉称号。持久任Nat. Electron. , Nat. Nanotech. , Joule等顶级期刊的审稿人；任Wiley- Energy & Environmental Materials期刊青年编委；Elsevier-Journal of Science: Advanced Materials and Devices编委；《质料研究与应用》青年编委（2021-至今）。任深圳市柔性太阳能电池研发工程研究中心副主任，校教学指点委员会委员（传授代表）。
牛树章传授简介：工学博士，助理传授，深圳市高条理专业人才。2016年7月结业于清华大学质料科学与工程专业，获工学博士学位。先后在清华-伯克利深圳学院，南方科技大学处置科学研究工做。2022年3月参加深圳手艺大学新质料与新能源学院，任助理传授。在Advanced Energy Materials，ACS Nano, Energy Storage Materials，Nano Energy, Small, Journal of Materials Chemistry A, Carbon等国际期刊上颁发SCI论文30余篇。申请国度创造专利13项，受权9项。先后主持国度天然科学基金面上项目、青年基金，广东省面上项目，深圳市道上基金，博士后基金面上项目等多项科研项目。
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