苏州大学方剑传授、西南石油大学颜贵龙博士CEJ：操纵钴单原子碳纳米纤维中间层对多硫化物的捕捉和催化
【文章信息】
嵌入钴单原子的双功用碳纳米纤维中间层用于锂硫电池中多硫化物的捕捉和催化
第一做者：宋贝贝
通信做者：方剑*，颜贵龙*
单元：苏州大学，西南石油大学
【研究布景】
跟着可穿戴电子设备以及新能源汽车需求的激增，功率密度高、利用寿命长的储能系统已成为科学研究和行业开展的热点。如今被普遍应用的锂离子电池能量密度前进提拔空间有限，因而新型二次电池的开发意义严重。锂硫电池凭仗着其较高的理论比容量（1675 mAh g−1）和能量密度（2600 Wh kg−1），在过去十年中获得了长足的前进。同样，元素硫是一种低成本、情况友好和丰硕的地球资本，能够拓宽锂硫电池做为储能器件的优势和前景。然而，锂硫电池在充放电过程中存在的固有问题障碍了其现实应用。硫和Li2S2/Li2S的绝缘性量形成明显极化和界面电阻显著增加；严峻的“穿越效应”使锂金属阳极侵蚀，容量快速衰减，转化反响动力学迟缓。
近期，单原子做为优良的电化学催化剂被浩瀚学者喜爱，除了用于正极质料，将单原子催化剂和中间层连系，更能突显出催化优势。因而，本文通过静电纺丝手艺造备适宜的柔性基底，负载单原子催化剂，同时实现按捺中间产品穿越和双向催化，并停止了一系列尝试加以证明其效果。
【文章简介】
基于此，来自苏州大学的方剑传授与西南石油大学颜贵龙博士合做在国际出名期刊Chemical Engineering Journal 上颁发题为“Bifunctional carbon nanofibrous interlayer embedded with cobalt single atoms for polysulfides trapping and catalysis in lithium-sulfur batteries“的文章。
该文章连系静电纺丝手艺与碳化处置，将单原子钴催化剂嵌入三维多孔N掺杂的三维导电互联多孔碳纳米纤维衬底（Co@N-PCNFs），获得轻量和独立自支持的中间层，无需任何冗杂的后处置法式。Co@N-PCNFs中间层连系缺陷和Co-Nx活性位点，胜利地按捺了穿越效应，从而产生了优良的双向催化效果。新型的电子构造促进了锂离子的迁徙，进一步降低了反响势垒。
成果表白，通过添加具有双吸拥护催化感化的Co@N-PCNFs中间层，可明显进步锂硫电池的电化学性能。利用Co@N-PCNFs中间层的Li-S电池在第一个轮回中获得了1522 mAh⋅g−1， 2C时获得了超高的倍率容量为905 mAh⋅g−1。面临高硫负载4 mg⋅cm−2，颠末100次轮回后，容量仍连结在786 mAh⋅g−1（3.15 mAh⋅cm−2），即便在高负荷和电解量差的极端前提下，也具有优良的性能。
【本文要点】
要点一：嵌入钴单原子的三维多孔碳纳米纤维中间层的造备和微不雅描摹
本文起首将四水合乙酸钴与1，10-菲罗琳在DMF中提早络合反响，随后参加成碳高聚物聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯，为后期碳化和孔隙的生成缔造前提。后期参加具有丰硕微孔和比外表积的超导炭黑BP2000，经超声分离平均，构成平均的纺丝溶液。静电纺丝获得纤维网毡，紧接着停止高温碳化处置。最末，造备出嵌有钴单原子的三维多孔氮掺杂碳纳米纤维中间层。
图1 Co@N-PCNFs中间层的造备过程及其感化机理图
图2 Co@N-PCNFs中间层的描摹表征。（a）高分辩扫描电镜；（b）透射电镜图；（c）扫描电镜横截面；（d）晶格衍射；（e）和（f）球差矫正透射电镜；（g）（k）Co@N-PCNFs的碳、氮、氧、钴及其响应的元素扫描图
要点二：验证钴单原子在Co@N-PCNFs中间层的存在
本文针对性的操纵X射线吸收光谱（XAS）来探测Co原子的配位情况和化学形态，包罗XANES和EXANES做为高灵敏度的表征手艺。将Co@N-PCNFs的成果与标样比照（Co箔和Co3O4），元素Co K边XANES表白Co的化合价介于0和+2. 值得留意的是，FT-EXAFS曲线所示的Co@N-PCNFs主峰可能是Co-N键。为了进一步确定钴的部分配位构造，连系小波变更等高线图。因而得出结论：Co@N-PCNFs中的Co单原子存在于Co-Nx的配位构造中。
图3 （a）N 1s的高分辩率XPS和Co@N-PCNFs的Co 2p。Co@N-PCNFs和参考样品的Co K-edge。 (b) XANES和(c) FT-EXAFS光谱。（d-f）钴箔、Co3O4和Co@N-PCNFs的Co K边小波变更（WT）等高线图
要点三：Co@N-PCNFs中间层的添加对电化学性能和催化感化的优化
凭仗着丰硕多样的孔隙构造和活性位点，更多的吸附多硫化物，将其限造在正极侧，削减穿越效应对锂负极，电池整体性能的影响。通过拟合计算，得出塔菲尔斜率和锂离子扩散速度，证明添加该中间层的电池在不影响离子和电子迁徙的传量过程前提下，具有优良的电化学性能，以至在高负载贫电解液形态下运行优良。对称电池和硫化锂的堆积和消融，更是曲不雅的申明了质料关于可逆反响的双向催化效果。
图4 （a-c）锂离子扩散速度；（d）差别样品的轮回伏安曲线；（e）对称电池CV；（f）和（g）塔菲尔斜率；（h）和（i）硫化锂的堆积和消融
要点四：DFT计算理论模仿钴单原子催化机理
为了充实领会固定在Co@N-PCNFs上的Co单原子的催化机理，我们对所有可能配位数的钴氮钴共同物（Co-N2、Co-N3、Co-N4）停止了理论计算，并与未掺杂钴原子的PCNF停止了比力。经计算得出的态密度，吉布斯自在能和硫化锂的合成势垒，成果表白Co-N3、Co-N4的各方面效果更优，能够进一步促进氧化行为和Li-S键的断裂，从而加速相转化动力学，为双向促进氧化复原动力学供给活性中心。
图5 （a）态密度；（b）吉布斯自在能；（c）硫化锂合成势垒
【文章链接】
Bifunctional carbon nanofibrous interlayer embedded with cobalt single atoms for polysulfides trapping and catalysis in lithium-sulfur batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141907
【通信做者简介】
方剑传授简介：国度级高条理青年人才，苏州大学纺织与服拆工程学院特聘传授，博士生导师。2009年在澳大利亚迪肯大学（Deakin University）获得质料工程博士学位。持久处置柔性可穿戴智能纺织品、纳米纤维、功用性纤维质料和高性能纺织品研究。2020年入选江苏省“双创人才”。
现任中国纺织工业结合会纺织行业智能纺织服拆柔性器件重点尝试室主任，中国纺织工程学会青年工做委员会委员，中国工程院院刊Engineering青年通信专家，Advanced Fiber Materials和eScience青年编委。迄今已在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nature Communications, Small, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental等国际学术期刊颁发文章100余篇，学术著做3部，编纂图书1部，图书章节8章。
颜贵龙博士简介：颜贵龙，男，西南石油大学讲师，结业于澳大利亚迪肯大学先辈前沿质料研究中心, 并获得博士学位，研究标的目的为柔性储能质料。四川省海外高条理留学人才。主持国度天然科学基金一项、四川省科技厅重点专项一项、四川省科技厅面上项目一项。截行目前共颁发SCI论文50余篇，总被引次数超越500次。参与编纂静电纺丝相关专著2部，受权中国创造专利5项。
【第一做者介绍】
宋贝贝，苏州大学硕士研究生，2020年参加方剑传授课题组，研究标的目的为碳纳米纤维在锂硫二次电池中的应用和研究。
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